当时赵匡胤准备进攻南唐，已经作好部署，却没有发兵进攻的借口。于是先召李煜入朝，任命李穆为使者。李穆到南唐说明旨意，李煜以疾病为借口推辞，并且说道：“事奉大国以求生存，现在如果这样做，只有死路一条了。”李穆说道：“入朝与否，国主自己作主。但是宋朝军队精锐，物力雄厚，恐怕不易抵挡它的兵锋，应当再三考虑成熟，不要自贻后患。”出使回朝后，详细述说出使情况，赵匡胤认为他的宣谕切中要害。

太平兴国初年，李穆转任左补阙。他跟从赵光义征伐太原回来，被授中书舍人。后来，因为他与卢多逊亲近，又替秦王赵廷美草拟了朝辞笏记，被人弹劾，被贬为员外郎。太平兴国八年，与宋白等人同知贡举，他在崇政殿陪侍皇上亲自考试进士。赵光义怜悯他形容憔悴，当天就任他为中书舍人、史馆修撰、判馆事。

到六月，李穆转任开封府府尹。他判案精敏，奸滑之人无所逃脱。从此豪族收敛恶迹，权贵不敢以私干预政事。赵光义这才知道他的才干，于是提升他为左谏议大夫、参知政事。只是一月后，他母亲去世。他守丧未满三年，朝廷重新起用他。李穆三次上表请求守丧满制，诏令强行起复，李穆越是哀伤尽礼节。

李穆进入翰林院，任参知政事，到死的时候，不满一年。赵光义听说他的死讯，哭着对亲近的大臣说道：“李穆是国家的良臣，我正要倚用他。他却突然去世，这不是他个人的不幸，也是我的不幸。”追赠工部尚书。

不久，群臣请求封禅，赵光义没有答应。到了冬天，陈抟入京觐见，赵光义以厚礼相待。赵光义对宰相宋琪等人说道：“陈抟独善其身，不为势态利益所干扰，才是真正的方外之士。陈抟在华山居住已经四十多年，估计年龄将近一百岁了。他自称经历五代离乱之世，庆幸现在天下太平，所以来朝廷进觐我，他的看法很值得一听。”

于是派中使送陈抟到中书省，宋琪等人从从容容询问陈抟道：“先生得到的玄默修养方法，可以传授给别人吗？”陈抟答道：“我是一个山野隐士，对当下的世道没有什么用处，我也不知道神仙炼丹化成金银之事、吐纳养生之理，无此类方术可以传授。假使能让白日冲天，对当今世道又有什么好处？现在圣上龙颜秀异，有天人一样的外表，博古通今，深究治乱，真是有道德仁义圣明的君主。现在正是君臣上下同心同德，兴起改革以使天下太平的时候，勤行修炼的功劳也不及此。”

宋琪等人听完，齐声称好，把陈抟的话告诉了赵光义，赵光义对陈抟